金属硼化物涂层

B化物属于间隙相，但不严格。因为硼原子的半径为0.097nm，大于N或者C的原子半径，化合物中有时可能出现直接的B-B键共价键。低磞时B原子以不同堆垛次序填充到六方金属原子点阵间隙中；高磞时，B原子会占据金属原子的位置，产生置换作用，形成共价键网格。

过渡族金属硼化物涂层的研究远不如氮化物、碳化物涂层那么充分。相比碳化物，硼化物硬度有时略高（硼化物共价键程度更高），但是硼化物脆性大，限制了它的实际作用。但是，由于其硬度大，多性强，化学性质稳定，因此在某些领域，如硬质防护涂层方面有很大的应用潜力。

01 TiB2二硼化钛涂层

TiB2是磞钛形成的最稳定的化合物，熔点为3225℃，密度为4.5g/cm3,电阻率7μΩ·cm，热导率20W/（m·K），线膨胀系数为7.8×10-6K-1。TiB2硬度约为30Gpa（纳狮实验室检测的盐浴法硬度为：36.8Gpa），弹性模量为560Gpa，完全强度约为750Mpa，耐磨损、耐酸、碱腐蚀，在高温氧化的气氛下仍十分稳定，抗热性冲击性能优异。

TiB2是六方晶系，B原子处于Ti原子构成的六个三棱柱中心，形成正六边形平面。这种类似石墨的B原子层状结构和Ti外层电子决定了TiB2具有良好的导电性和金属光泽，而B原子面与Ti原子面之间的Ti-B键决定了TiB2材料硬度高和脆性大的特点。

TiB2涂层为避免它的脆性问题，常与其它涂层如TiC、TiN、Al2O3等形成多层复合涂层。TiB2涂层导电性好，且能被铝液所润湿和对铝液及氯化物熔盐有较强的抗腐蚀性能，可作为铝电解液过程中阴极涂层。

TiB2涂层的制备

TiB2涂层制备的常用技术有磁控溅射、电子枪、离子镀等PVD真空物象沉积，CVD化学气象沉积以及热喷涂，近年来还有电泳沉积法，涂层质量较好。由于磞烷气体有剧毒，因此磁控溅射时通常选用TiB2粉末烧结靶材制备涂层。

影响TiB2涂层性能的因素

TiB2性能主要受沉积技术和对应不同工艺的影响。非平衡磁控溅射，B/Ti原子比为2：4，沉积TiB2涂层硬度超过40Gpa。

TiB2涂层的微结构与厚度有关。＜1μm，沉积层是自由取向的细晶粒组成；＞1μm，涂层中择优取向开始出现。随着厚度的增加，择优取向更明显。结果显示，衬底转动，TiB2涂层为自由取向的柱状晶，涂层硬度和结合力较低；反之，沉积涂层为等轴晶结构和明显的择优取向，硬度和结合力较高。

真空电弧Al离子注入到TiB2涂层中，生成Ti-Al相和Al-B相；氧化时，涂层中的Al优先氧化，形成致密的Al2O3障碍层，有效地降低了TiB2涂层的氧化速率。

非平衡磁控溅射的TiB2/TiC多层结构涂层，所有沉积都显示择优取向的层状结构，在不动的衬底下上沉积，涂层应压力高达4-7Gpa，硬度增加约25%。而转动的衬底，涂层有较低的压应力，＜2Gpa，硬度高于60Gpa，成为超硬涂层。TiB2/TiN多层结构涂层硬度，取决于TiB2体积占比，其硬度不高于单层TiB2涂层的硬度，但是耐磨损性优于单层，显示出多层结构的特点。

02 二硼化锆ZrB2涂层

ZrB2涂层是Zr和B最稳定的化合物。熔点为3245℃，密度为6.11g/cm3，电阻率6μΩ·cm，热膨胀系数5.9×10-6℃-1，ZrB2维氏硬度约为23Gpa，弹性模量为540Gpa。属六方晶格，晶体点阵中同时拥有金属键和共价键，具有陶瓷和金属的双重性。因此ZrB2具有熔点高、硬度大、导电、导热特性，同时可抗钢水腐蚀等，但它难以烧结，在空气中1100℃以上易氧化成B2O3而挥发，这是其作为高温材料的致密弱点。

ZrB2涂层呈银灰色，可作为装饰涂层。

由于ZrB2难以烧结，故主要由化学气象沉积制备。